王大虎

王大虎:第二节 超滤

王大虎 一、基本原理

超滤属于膜分离的范畴。膜分离是速率控制的传质过程,具有设备简单、可在室温或低温下操作、无相变、处理效率高和节能等优点,适用于热敏性的蛋白质等生物大分子的分离纯化。超滤可分离分子质量3000~1000000u的可溶性大分子物质,直径大于0.1µm的溶质,如蛋白质、果胶、脂肪和微生物,尤其是酵母菌、霉菌不能通过超滤膜。

当样品和溶剂被超滤膜分隔开时,超滤膜上有许多微孔,允许溶剂和某些小分子质量物质X通过膜,很快两侧溶剂和那些可以X通过膜的小分子物质达到平衡。样品中含有许多大分子物质不能通过膜,在膜两侧形成渗透压差,样品侧渗透压大于溶剂侧渗透压,这时在样品侧施加一定压力(一般大于两侧的渗透压差),则可以使样品侧的小分子质量物质向溶剂侧转移。在压力足够大样品中的溶剂大量进入溶剂侧,这样,仅在一种操作中就可完成渗析(从大分子溶液中除去小分子物质)和浓缩(从样品中脱去部分溶剂),从而达到样品的分离和浓缩。

超滤是膜分离技术的一种,各种常用的膜分离技术及原理见图4-1及表4-2。

图4-1 常用过滤技术对比

(资料来源:陈莹等,2005)

表4-2 几种主要的膜分离原理及过程

王大虎 二、超滤膜

膜是超滤的关键器材,为了提高滤液的透过速度,膜表面单位面积上能穿过某种分子的“孔穴”应该多,而孔隙的长度应该小。这样就产生了流速和膜强度之间的矛盾。

王大虎
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膜有各种不同的类型和规格,可根据工作的需要来选用。早期的膜是各向同性的均匀膜,即现在常用的微孔薄膜(图4-2),其孔径通常是0.05~1.0mm。膜的厚度较大,孔隙为一定直径的圆柱形,这种膜流速低,易堵塞。近几年来生产了一些各向异性的不对称超滤膜(图4-3),其中一种各向异性扩散膜是由一层非常薄的、具有一定孔径的多孔“皮肤层”(厚约0.1mm和0.25µm)和一层相对厚得多的(约1mm)更易渗透的、作为支撑用的“海绵层”组成。皮肤层决定了膜的选择性,而海绵层增加了机械强度。由于皮肤层非常薄,因此高效、通透性好、流量大,而不易被溶质阻塞而导致流速下降。常用的膜一般是由乙酸纤维或硝酸纤维或此二者的混合物制成。近年来为适应制药和食品工业上灭菌的需要,发展了非纤维型的各向异性膜,例如聚砜膜、聚砜酰胺膜和聚丙烯腈膜等。这种膜在pH 1~14都是稳定的,且能在90℃下正常工作。超滤膜通常是比较稳定的,若使用恰当,能连续用1~2年。暂时不用,可浸在1%甲醛溶液或0.2%叠氮化钠中保存。根据使用要求,超滤膜可制成不同的形状和组合件,如平面膜、中空纤维膜、管状膜等。

图4-2 用于超滤的各向同性的PVDF膜截面图(放大5000倍)

(资料来源:严希康,2001)

王大虎 图4-3 醋酸纤维膜横截面图

(资料来源:严希康,2001)

三、基本操作

(一)超滤膜的选择

超滤膜的基本性能指标主要有:水通量[cm3/(cm2·h)];截留率[以百分率(%)表示];物理化学稳定性(包括机械强度)等。水通量是指一定压力下单位时间内通过单位膜面积的水量。

商品膜的规格型号甚多,在选择时必须注意以下几点:

1.截留相对分子质量

超滤膜通常以截留相对分子质量作为指标。所谓“相对分子质量截流值”是指阻留率达90%以上的最小被截留物质的相对分子质量。它表示了每种超滤膜所额定的截留相对分子质量的范围。由于额定截留相对分子质量的水平多以球形溶质分子的测定结果表示,而受试溶质分子能否被截流及阻留率的大小还与其分子形状、化学结合力、溶液条件及膜孔径差异有关,所以相同相对分子质量的溶质阻留率不尽相同。用具有相同相对分子质量及截留值的不同膜材料制备的超滤膜对同一物质的阻留率也不完全一致。故相对分子质量截留值仅作选膜的参考。一般选用的膜的额定截留值应稍低于所分离或浓缩的溶质的相对分子质量。一些超滤膜对溶质分子的阻留率如表4-3及表4-4所示。

表4-3 一些超滤膜对溶质分子的阻留率

注:①膜的型号,括号中内容为操作压力(MPa)

表4-4 一些中空纤维膜的溶质分子阻留率

续表

注:测定条件:68646Pa。

王大虎 2.超滤膜性质和使用条件

(1)操作温度 膜基材料对温度的耐受能力差异很大,如XM膜使用温度不超过50℃,而PM膜却能耐受120℃高温。

(2)化学耐受性 膜在使用之前必须查明膜的化学组成,了解其化学耐受性。如PP膜为有机膜,可用于有机溶剂的超滤;而醋酸纤维膜为无机膜,它可用于无机溶剂的过滤,但不可用于有机溶剂的过滤。

(3)膜的吸附性质 由于各种膜的化学组成不同,对各种溶质分子的吸附情况也不相同。使用超滤膜时,希望它对溶质的吸附尽可能少些。此外,某些介质也会影响膜的吸附能力,例如磷酸缓冲液常会增加膜的吸附作用。

(4)膜的无菌处理 许多生化物质必须在无菌条件下进行处理,所以超滤膜必须实行无菌化。除有的膜可以进行高温灭菌外,不少膜不耐受高温,因此常采用化学灭菌法。常用的试剂有70%乙醇、5%甲醛、20%的环氧乙烷等。

(二)超滤装置的设计

超滤装置一般由若干超滤组件构成。通常可分为平板式、管式、螺旋卷式和中空纤维式4种主要类型。其中主要膜组件的优缺点比较如表4-5所示。

表4-5 各种膜组件的优缺点

续表

(三)防止浓差极化与膜污染

在膜分离过程中,浓差极化与膜污染是经常发生存在的两种现象。浓差极化是指在分离过程中,料液中的溶剂在压力驱动下透过膜,溶质被截留,于是在膜表面与邻近膜面区域浓度越来越高,在浓度梯度作用下,溶质由膜面向本体溶液扩散,形成边界层,使流体阻力与局部渗透压增加,从而导致溶剂透过流量下降。溶剂向膜面流动(对流)引起溶质向膜面流动,当溶质向膜面流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速度达到平衡时,在膜附近存在一个稳定的浓度梯度区,这一区域称为浓度极化边界层,这一现象称为浓差极化。当降低膜两侧压差到零,无溶剂透过膜,膜表面溶质向本体溶液扩散,一段时间后,膜表面溶质浓度与本体溶液溶质浓度相等,浓差极化现象消失,因此浓差极化现象是一个可逆过程。

膜污染是指处理样品中的胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积,造成膜孔径变小或堵塞,使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。它与浓差极化有内在联系。

浓差极化可通过减小料液中溶质浓度,改善膜面流体力学条件及提高主体溶液流速或增加湍流程度来减轻浓差极化程度。膜污染解决的办法:一是进行预处理,除去悬浮物,并加入螯合剂防止离子和低溶解度盐的沉淀;二是及时更换和清洗已出现堆积物的膜片,可用水冲洗、脉冲冲洗、酶制剂清洗及其他洗涤剂(如2%~3%稀HCl)清洗。

 

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